Además, en ese periodo tuvo nuevos ascensos. Desde noviembre de 2012 ocupa el rango de ministra en el SEM y el 27 de marzo de 2016 –cuando Enrique Peña Nieto era presidente y Claudia Ruiz Massieu, canciller–García Guillén fue ascendida al rango de embajadora, por ser de las ministras más destacadas del SEM.
En el ámbito de la docencia, ha sido académica del Instituto Matías Romero, que es un órgano desconcentrado de la SRE dedicado a la formación y capacitación de diplomáticos de carrera.
Embajadora Extraordinaria y Plenipotenciaria de México en Ucrania
En junio de 2019, el presidente Andrés Manuel López Obrador la propuso como embajadora en Ucrania.
El 6 de agosto de 2019 su nombramiento fue ratificado por unanimidad de la Comisión Permanente del Congreso de la Unión, y previamente ante los senadores defendió su postulación con un plan de trabajo.
En él, la embajadora se propuso como objetivos propiciar el diálogo político de alto nivel entre México y Ucrania, además de generar condiciones para eventuales visitas recíproca de alto nivel.
Asimismo, ofreció estrecho contacto con las autoridades ucranianas para dinamizar la relación bilateral, fortalecer y ampliar la agenda de cooperación en materia de seguridad, energía, salud medicina y cultura, entre otras tareas.